吴凡、李泓团队：无机固态电解质离子电导率提升的掺杂策略和机理

锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、电池化学稳定性好等优点成为主流的储能技术。然而，传统的锂离子电池使用有机电解液，存在易燃、易爆和泄漏等安全问题，这给电动汽车带来了严重的安全隐患。因此，开发全固态电池是最终解决锂离子电池安全问题的首选路径。全固态锂离子电池由正极、负极和固态电解质组成。固体电解质(SEs)采用不易燃和易挥发的快离子导体材料，既能传输锂离子，又能防止电子传输，消除了电池冒烟、起火等安全隐患。为了找到具有优异离子导电性的固态电解质，人们进行了大量的研究并取得了成功，尤其是硫化物和氧化物固态电解质。

在不同类型的氧化物固体电解质中，石榴石型电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)因其宽的电化学窗口、高温稳定性、环境加工性和良好的热安全性而得到了广泛的研究。然而，LLZO在全固态锂离子电池中的应用还存在许多问题和挑战。首先，LLZO基固体电解质在空气中不稳定，在空气环境中会发生两步反应:(1)通过Li⁺/H⁺交换生成LiOH·H₂O中间体; (2) LiOH·H₂O与CO₂在LLZO表面反应生成Li₂CO₃。Li₂CO₃钝化层会降低离子电导率，增加界面电阻。其次，立方相和四方相LLZO的离子电导率分别为10⁻⁴ S cm⁻¹和10⁻⁶ S cm⁻¹，而立方结构的LLZO只在高温下稳定，在室温下Li亚晶格无序倾向于向四方相转移，导致在室温下离子电导率低。为了解决上述问题，许多学者已经取得了很大的进展，其中John A. Kilner对LLZO的发展提供了独特的见解。

本文综述了Kilner教授课题组在提高石榴石型固体电解质离子电导率方面的研究进展、重点介绍了掺杂策略的作用及其机理、还详细讨论了离子扩散系数的表征方法。受此工作的启发，我们将类似的掺杂策略和机理扩展应用到了硫银锗矿固体电解质材料(Li₆PS₅I)，大大提高了其离子电导率。该文以“Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。通讯作者为中国科学院物理研究所李泓研究员和吴凡研究员，中国科学技术大学2019级硕士生王玥为本文第一作者。

图1：本文内容总结。

【主要内容】

John A. Kilner教授课题组近年来对导锂氧化物固态电解质和石榴石型电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)的的研究进展和重要工作总结在图2中，包括烧结气氛/加工条件的影响、以及单离子掺杂(Ga³⁺ /Ge⁴⁺)和双离子掺杂(Ga³⁺，Sc³⁺)技术等。在此基础上，从微观/宏观结构的角度提取了6种不同掺杂策略对LLZO的影响，包括致密度、相结构、离子占位行为、锂离子含量、空位浓度和局部无序。

图2：John A. Kilner对Li导电氧化物固态电解质的研究进展和石榴石型电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)的重要工作。

1.氧化物固体电解质的合成及工艺条件

由于低成本和制作简单的特点， LLZO的研究大多在空气气氛中处理。然而，LLZO的低致密度和高晶界电阻可能是由于与大气湿度的反应所导致。Larraz et al.最近的一项研究表明，LLZO在不同大气湿度水平下的结构变化会导致锂离子电导率大幅下降。该作者认为，这些变化可能是由于Li⁺与水中的H⁺反应性高，或水分子进入结构，导致质子交换。Bernuy-Lopez et al.和Aguesse et al.进一步研究了水分诱导的化学降解和质子-锂交换对中Li传导和Li⁺动力学的影响，并利用MAS NMR表征了烧结过程中大气水分引起的质子化的影响。John A. Kilner课题组在干氧气氛下，通过控制烧结条件，制备出致密、无Li⁺/H⁺交换的陶瓷材料。电化学阻抗谱(EIS)数据表明，通过控制制备过程中与水分的接触，可以制备出高Li⁺导电材料。图3d分别为LLTO在空气、合成空气和氧气气氛下烧结的Nyquist图。从比较中可以看出，在空气中获得的样品的电导率明显较低。这些发现强调了烧结和加工条件，特别是烧结气氛对提高晶界电导率的重要性。值得注意的是，John A. Kilner的所有掺杂策略都是在氧气气氛下完成的。

图3：未与空气接触(LZLGO)和与空气接触3天后(H-LZLGO)LLZO样品的相对¹H NMR谱; (b)LLZO颗粒表面组成及其随深度演化示意图。(c)不同LLTO样品的¹H MAS NMR (50 kHz)谱。(d)不同气氛下烧结的LLTO样品的室温Nyquist图。

2.提升石榴石型固态电解质LLZO的掺杂策略

众所周知，离子掺杂是提高材料离子导电性的一种有效方法。因此，深入理解各种离子掺杂机制对电导率的影响对于优化固态电解质至关重要。LLZO由于其可忽略的电子输运、宽的电化学窗口和良好的化学稳定性而被认为是一种有前途的固态电解质材料。虽然立方相LLZO比四方相LLZO具有更高的离子电导率，但仍远低于传统液态电解质。因此，人们尝试了各种元素掺杂来提高LLZO的离子电导率。John A. Kilner等人对Ge、Ga和Sc掺杂LLZO的离子输运机理进行了一系列深入的研究，其掺杂策略见图4。本文从宏观性质(致密度)和微观结构(相结构、离子占位、空位浓度、Li含量和局部无序)等方面回顾了可能影响电导率的机制。

图4：John A. Kilner团队提高石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固态电解质的离子电导率所采用的烧结条件、掺杂元素和掺杂策略。

John A. Kilner团队的系列的工作(在第3节中)对石榴石LLZO电解质中的微观结构和离子输运性质之间的关系提出了深入的见解。基于此，我们提出了提高LLZO离子电导率的掺杂策略的四个重要特征。

a)通过不同掺杂元素和掺杂含量调节Li⁺ 的离子占用率，可以使离子传导更快。例如，通过调节离子掺杂的含量，掺杂离子(Al³⁺、Ga³⁺和Ge⁴⁺)优先占据四面体Li_24d位上，可以诱导Li空位，提高Li_48g+96h:Li_24d的比例，从而提高LLZO的锂电导率。

b)通过离子掺杂调节锂空位的浓度，可以改变锂离子的迁移机制。在LLZO中，Li⁺通过Li空位迁移。在Li亚晶格上少量的离子掺杂可以引入低浓度的Li空位，引发Li⁺迁移和输运。然而，随着Li空位数量的增加，高浓度的离子掺杂会阻断Li⁺的输运途径，降低离子的电导率。

c)通过离子掺杂进行电荷补偿，使电解质中Li⁺含量增加，Li⁺迁移数增加。例如，用Sc³⁺部分取代Zr⁴⁺，以增加Li₇La₃Zr₂O₁₂中Li的含量(Li_7-3x+yGa_xLa₃Zr_2-ySc_yO₁₂)。流动的Li⁺离子含量的增加显著提高了Li₇La₃Zr₂O₁₂的Li⁺电导率。

d)异价离子掺杂引起的局部紊乱增强了Li导电材料的离子导电性。例如，单离子取代和双离子取代均能促进LLZO的Li亚晶格的无序化，稳定立方相，提高离子电导率。特别是，在LLZO的双取代策略中Sc增加了Li在局部结构的无序性(即更广泛的化学环境分布)。

以上的掺杂策略主要是基于缺陷输运机制的离子扩散，不应局限于LLZO。为了验证其对其它无机快离子导体的普遍适用性，在接下来的章节中，类似的策略和机理也被应用于硫化固态电解质、卤化物固态电解质和氢化物固态电解质。

3.掺杂策略在硫化物SE中的应用。

近年来， 硫银锗矿型Li₆PS₅X (X = Cl, Br, I)因其低成本、较好的界面稳定性、优异的力学性能和易于合成而受到广泛关注。然而，与具有高室温离子电导率(σ = 10⁻² ~10⁻³ S cm^-1)的Li₆PS₅X (X = Cl, Br)不同，Li₆PS₅I材料的锂离子电导率(σ ~10⁻⁶ S cm^-1)比前两种材料低三个数量级。据报道，较低的离子电导率是由于I^-在Li₆PS₅I结构中的高度有序排列，而在Cl^-和Br^-类似物中，X^-和自由S^2-之间存在大量的位置无序。因此，受LLZO中异价离子掺杂策略的启发，Li₆PS₅I的离子电导率有望通过上述四种掺杂机制得到改善。

本文研究了Li_6+xP_1-xSi_xS₅I的锂位取代。图5a-c为室温下Li_6+xP_1−xSi_xS₅I (0≤x≤0.5) 的Nyquist曲线。结果表明，没有Si取代的Li₆PS₅I的离子电导率很低，为3.13 × 10⁻⁶ S cm⁻¹。当Si含量增加到x = 0.5时，样品的阻抗逐渐减小，室温离子电导率最高，为7.34 × 10⁻³ S cm⁻¹，提高了2345倍。图5d比较了Li₆PS₅I和Li_6+xP_1-xSi_xS₅I (0≤x≤0.5) 固态电解质从0到70°C的一系列温度 (每个点的间隔为15°C) 的阿伦尼乌斯图。在任何给定温度下，Li_6+xP_1-xSi_xS₅I (0≤x≤0.5) 固态电解质的离子电导率比没有Si取代的Li₆PS₅I 固态电解质高三个数量级。此外，根据Arrhenius曲线斜率计算出Li_6.5P_0.5S_0.5S₅I结构中Li⁺离子输运活化能(图5e)为0.11 eV，远低于Li₆PS₅I (0.25 eV)。由此可见，异价Si⁴⁺掺杂可以显著提高离子电导率，同时降低Li⁺离子的活化能。

这种改变可以用上述掺杂策略的相同机理来解释。一方面，根据机理(a)，通过不同掺杂元素和掺杂浓度调节Li离子的离子占用率，可以使离子传导更快。本研究通过Si⁴⁺离子掺杂Li_6+xP_1-xSi_xS₅I (0≤x≤0.5) 来增加Li⁺的含量，以促进Li⁺在亚结构中的扩散。另一方面，在P⁵⁺位上的Si⁴⁺增加了I⁻/S²⁻位的无序性，改变了锂的亚结构，促进Li⁺迁移，导致离子电导率增加，活化能急剧降低。这一观点也得到了其他团体报告的工作的证实。总的来说，我们通过实验验证了LLZO掺杂策略(第5节)在硫化物固态电解质中的普遍性。

图5：Li_6+xP_1−xSi_xS₅I的离子电导率(0≤x≤0.5)。a) Li_6+xP_1−xSi_xS₅I在室温(25°C)下的Nyquist曲线。b) 图a中 Nyquist图放大区域。c) 图b中 Nyquist图放大区域。(d) 0℃~ 70℃温度范围内离子电导率随温度变化的Arrhenius图。(e) Li_6+xP_1−xSi_xS₅I (0≤x≤0.5)样品的电导率和离子电导率随Si含量的变化。

【结论】

本文系统地综述了John A. Kilner等人在石榴石型LLZO电解质的晶体结构、电导率和制备方法等方面的研究进展。提取并揭示了提高LLZO离子电导率的策略及其机理。此外，还总结了John A. Kilner等人提出的离子扩散表征方法和确定锂扩散系数的替代方法。同时，本工作将相同的掺杂策略扩展到硫化物固态电解质中(Li₆PS₅I)，实现了离子电导率的大幅度提高，并证实了其在不同类型固态电解质中的适用性。本文的研究成果为后续不同固态电解质的设计和开发提供了一定的理论指导。综上所述，合理的元素掺杂设计，如增加局部无序度、调节锂离子的迁移机制等，是固态电解质提供接近或高于有机电解液离子电导率的潜在方向。

Yue Wang， Yujing Wu， Zhixuan Wang， Liquan Chen， Hong Li* and Fan Wu*. Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity. J. Mater. Chem. A 2022， DOI：https://doi.org/10.1039/D1TA10966A

作者及团队介绍：

第一作者：

王玥，女，中国科学技术大学硕士三年级研究生。

合作作者：

陈立泉：中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究，为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。

通讯作者：

李泓：中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇，引用超过27000次，H因子84。共申请中国发明专利100余项，已获授权中国发明专利50余项。

吴凡，中科院物理所博士生导师。发表SCI论文58篇，申请中国、美国、国际发明专利28项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、华为优秀创新人才奖、江苏省青年双创英才、常州市突出贡献人才、常州市十大科技新锐等。入选中科院海外杰出人才引进计划、国家海外高层次人才引进计划。中科院物理所吴凡团队热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师报考/加入课题组（https://www.x-mol.com/groups/wu_fan）。

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